バイメタル金属における接触オゾン分解と吸着性VOC除去

Nature Communications volume 13、記事番号: 4991 (2022) この記事を引用

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大気中のオゾンは長い間人間の健康に対する脅威となってきましたが、高性能 O3 分解触媒の合理的な設計は依然として困難です。 ここでは、PCN-250(Fe2M) (M = Co2+、Ni2+、Mn2+) と呼ばれる一連の同形バイメタル MOF の触媒による O3 分解における大きな可能性を実証します。 特に PCN-250(Fe2Co) は、室温で 1 ppm の O3 を含む連続気流に対して、広い湿度範囲 (0 〜 80% RH) にわたって 100% の O3 除去効率を示しました。 機構研究により、高い触媒性能はオープン Co(II) サイトの導入とその多孔質構造に由来することが示唆されました。 さらに、約 10 Pa の低圧において、PCN-250(Fe2Co) は、有害な大気汚染物質の一種であるだけでなく、O3 の前駆体でもあるほとんどの VOC に対して高い吸着能力 (89 〜 241 mg g-1) を示しました。 この研究は、O3 と VOC を同時に除去する高度な空気浄化材料を開発する新しい道を開きます。

地上のオゾン (O3) は、特に都市部において、長い間人間の健康に対する脅威となってきました 1、2、3。 屋外の O3 は主に、太陽光の下で空気中の二酸化窒素と揮発性有機化合物 (VOC) との間の光化学反応から生成されます4,5。 屋内の O3 は、屋内と屋外の空気交換から発生するほか、コピー機、レーザー プリンター、紫外線ランプ、O3 消毒器などの発生源もあります 6、7、8。 非常に強力な酸化剤として反応性が高いにもかかわらず、O3 自体は比較的安定しており、通常周囲空気中で遭遇する濃度 (ppb レベル) では酸素 (O2) に自発的に分解することはほとんどありません6。 微量の O39,10 が含まれる空気に長期間曝露された場合、人体が呼吸器系および心血管系で死亡する潜在的なリスクが数多くの研究で実証されています。 世界保健機関は、周囲空気中の 8 時間の 1 日最大 O3 濃度が 100 μg m-3 (約 51 ppb) を超えると健康リスクを引き起こすと推奨しています11。 しかし、ここ数年、発展途上国と先進国の両方で深刻な温暖期の O3 汚染の発生がより頻繁になっています 7,12。 例えば、現地観測と衛星による回収により、中国で観測された時間当たりの最大 O3 濃度は 150 ppb (深刻な O3 汚染) を頻繁に超えていることが明らかになりました 13,14。 したがって、環境と人間の健康の保護のために、O3 汚染を軽減する研究が強く求められています。

周囲空気から O3 を除去する既存のアプローチは、通常、活性炭吸着、化学吸収、および触媒分解法に基づいています 15、16、17、18。 中でも、低温での O3 の O2 への触媒分解は、操作が容易で、効率が高く、持続性が高く、環境に優しいため、有望である 19,20。 過去数十年にわたって、主に遷移金属 (Mn21、Fe22、Co23、Ni24、および Cu25) 酸化物を使用した触媒による O3 分解は大幅に進歩しました。 新しく出現した材料の一種として、有機金属フレームワーク (MOF) は、その調整可能な構造と O3 触媒分解を含む多様な機能性により、さまざまな触媒反応において大きな関心を集めています 26、27、28、29、30、31。 さらに、遷移金属酸化物と比較して、MOF は高度に多孔質な構造を持つことができるため、内部細孔表面に追加の触媒活性サイトを提供し、O3 を分解し、同時に吸着によって他の浮遊有害分子を除去する高度な多機能材料として機能する可能性もあります 32,33。 34、35、36。 実際、いくつかの実際のアプリケーションシナリオには、さまざまな種類の大気汚染物質が存在します。 たとえば、非熱プラズマ (NTP) は VOC を除去するための非常に効率的な技術であり、過去 20 年間広く使用されてきましたが、NTP 反応器の排気ガスには通常、副生成物の O3 と不完全に分解された VOC が含まれています 37 。 したがって、そのような多機能空気濾過材料として、高効率で多孔質で安定したMOFを開発することは非常に望ましいが、依然として課題である。

MOF の触媒活性部位は通常金属中心であり、報告されている MOF のほとんどは単金属です。 最近、MOF で多金属ビルディング ユニットを生成することが、その触媒特性を制御する効果的な戦略として提案されています 38,39。 O3 触媒分解のための多金属 MOF の研究は興味深いものになるでしょう。 Fe3-µ3-oxo クラスターと ABTC4- リガンド (H4ABTC = 3,3',5,5'-アゾベンゼンテトラカルボン酸) から構築された MOF PCN-250(Fe3)40 (MIL-127(Fe)41 としても知られています) は、 Fe3-μ3-oxo クラスターの 1 つの Fe(III) イオンは、一般的な 2 価の遷移金属イオン (Co(II)、Ni(II)、Mn(II) など) で容易に置換できるため、このような研究に好ましいプラットフォームです。 ）、この MOF は高い安定性と高い気孔率を備えて容易に調製できます。 ここでは、これらのバイメタル MOF PCN-250(Fe2M) (M = Co2+、Ni2+、Mn2+) が、周囲空気、特に PCN-250(Fe2Co) からの触媒による O3 除去に対する大きな可能性を実証します。 また、PCN-250(Fe2Co) は、有害な大気汚染物質の一種であるだけでなく、O3 の前駆体でもある揮発性有機化合物 (VOC) の吸着除去において高い能力を示すこともわかりました (図 1)。 これは、他のほとんどの O3 分解触媒では利用できない特性です。 この研究は、O3 汚染制御における MOF ベースの材料の大きな可能性を示唆しており、新しい空気浄化材料の設計への洞察も提供します。

PCN-250(Fe2Co) の O、C、N 原子、MO6 ユニット (M = Fe または Co)、およびケージは、それぞれ赤、黒、青の球、青緑色の多面体、および大きな黄色の球で表されます。

3 つのバイメタル MOF PCN-250(Fe2M) (M = Co2+、Ni2+、Mn2+)、および対応するモノメタル PCN-250(Fe3) を、報告された方法にいくつかの変更を加えて調製し、触媒による O3 分解の性能を評価しました。 4つのサンプルのPXRDパターンはすべて強いピークを示し、PCN-250（Fe3）のシミュレートされたPXRDパターンとよく一致し（補足図2）、それらの構造が同形であり、サンプルが高い結晶化度と純度にあることを確認しました。 77 Kで記録された4つのMOFのN2収着等温線は、すべて微孔性材料の古典的なタイプI等温線でした（補足図3〜6）。 PCN-250(Fe3)、PCN-250(Fe2Co)、PCN-250(Fe2Ni)、PCN-250(Fe2Mn) の細孔容積と BET 表面積は、0.52、0.59、0.58、0.57 cm3 g と推定されました。 −1、1408、1478、1465、および1443 m2 g−1、細孔径分布はそれぞれ7.0〜11.5Åです。 熱重量分析（TGA）曲線は、4つのMOFが約400℃で熱分解したことを示唆しました（補足図7）。 X 線光電子スペクトル (XPS) 分析により、PCN-250 (Fe3) には Fe(III) イオンのみが存在し、3 つのバイメタルには 2 価の金属イオン (Co2+、Ni2+、または Mn2+) と 3 価の Fe3+ イオンの両方が存在することが確認されました。 MOF（補足図8〜11）。これは、MOFの消化サンプルの誘導結合プラズマ原子発光分光法（ICP-AES）測定の結果（補足表7）およびPCNのEDSマッピング画像によってさらに確認されました。 250 個のクリスタル (補足図 12)。

接触 O3 分解実験は、試験材料 (30 mg) の連続フロー固定床反応器を使用して周囲温度および常圧で実施され、入口ガス流量は 1 L min-1 でした (詳細については補足情報を参照)。 通常、周囲空気中の O3 濃度が数十〜数百 ppb であることを考慮して、入口ガスの O3 濃度を 1 ppm (バランス空気) に設定しました。 乾燥した入口ガス (空気ゼロ) の場合、3 つのバイメタル MOF PCN-250(Fe2Co)、PCN-250(Fe2Mn)、および PCN-250(Fe2Ni) は、12 時間の連続テスト中に入口ガスの O3 を完全に除去しました。 PCN-250(Fe3) の O3 除去効率は約 85% でした (図 2a)。 入口ガスの湿度が RH = 40% (室温での相対湿度) に増加すると、4 つの MOF の性能はさらに異なります (図 2b)。 PCN-250(Fe2Mn)、PCN-250(Fe2Ni)、および PCN-250(Fe3) の場合、初期の O3 除去効率は 97%、89%、および 78% であり、最初の 2 時間で徐々に低下し、次の値で安定しました。次の 10 時間でそれぞれ 92%、85%、75% になりました。 対照的に、PCN-250(Fe2Co) はテスト全体を通じて 100% の O3 除去効率を維持しました。 これらの結果は、3 つのバイメタル MOF が O3 の分解反応に対して PCN-250(Fe3) よりも触媒活性が高く、PCN-250(Fe3)、PCN-250(Fe2Ni)、および PCN-250 の O3 除去性能が明らかになりました。 (Fe2Mn) は入口ガスの湿度の影響を受ける可能性があります。 触媒の O3 分解性能は、湿気の多い条件下では低下するのが一般的です 21,22。 特に、PCN-250(Fe2Co) は乾燥条件と湿潤条件の両方で 100% の O3 除去効率を示し、4 つの MOF の中で最も高い触媒活性を持つことを示唆しています。

PCN-250 サンプルの場合、a RH < 1% (空気ゼロ)、b RH = 40%。 PCN-250(Fe2Co)、ZZU-281、MIL-100(Fe)、α-Fe2O3、Co3O4、CoFe2O4、および活性炭の場合、c RH < 1% (空気ゼロ)、および d RH = 40%。 e PCN-250(Fe2Co)の多様なRH。 上記すべてのテストのその他の条件: 0.2 g のケイ砂で希釈した 0.03 g の触媒、O3 濃度 = 1 ppm、流量 = 1 L min−1、室温。 f 湿潤条件 (RH = 40%) でのテストに使用した O3 テスト ストリップとカラー スケール。

比較のために、高い O3 分解活性を示すことが以前に報告されている 2 つの MOF、ZZU-28131 および MIL-100(Fe)30、3 つの金属酸化物、α- Fe2O315、Co3O422、CoFe2O442、および空気浄化に広く使用されている一般的な吸着剤である活性炭43。 これらの参照物質の構造、純度、および/または多孔率が確認されました（補足図16〜22）。 図2c、dに示すように、Co3O4のO3除去効率は、乾燥条件と湿潤条件の両方で約45％でした。 MIL-100(Fe) と α-Fe2O3 の O3 除去効率は、12 時間の連続試験後にほぼ近くなり、乾燥および湿潤条件下でそれぞれ約 75% と 65% でした。 活性炭と CoFe2O4 の O3 除去効率は、湿潤条件下では 12 時間以内にそれぞれ 91 から 70%、100 から 40% に減少しましたが、乾燥条件下での O3 除去効率はテスト全体を通じて >99% でした。 乾燥条件と湿潤条件の両方で活性炭の O3 除去性能が継続的に低下するのは、サンプル表面の O3 反応部位 (ヒドロキシル基など) が徐々に消費されることが原因である可能性があります 44。 さらに、二金属酸化物CoFe2O4のO3除去性能が、Co3O4とα-Fe2O3の物理的混合物のO3除去性能とは大きく異なることは注目に値します（補足図23）。 これらの標準物質の中で、ZZU-281 だけが、PCN-250(Fe2Co) と同様に、乾燥条件と湿潤条件の両方で入口ガス中の O3 を完全に除去しました。 実験結果をさらに検証するために、市販の O3 テストストリップを使用して、湿潤条件 (RH = 40%) で材料をそれぞれ通過した出口ガスの O3 濃度を検出しました。 テストガスの O3 濃度が増加すると、ストリップは白色 (オゾンを含まない) から淡黄色 (O3 濃度約 90 μg m-3)、そして茶色 (O3 濃度が 210 μg m-3 を超える) に変化します (図. 2f右）。 材料に適用されたストリップの観察された色により、それらの異なる O3 除去効率が確認されました (図 2f、左)。

様々な湿度およびより長い試験時間の下でのPCN-250(Fe2Co)のO3除去性能も調査した。 図2eに示すように、PCN-250（Fe2Co）は、入口ガスのRHが1％未満（乾燥ゼロ空気）から80％まで変化した場合、連続テスト100時間以内に100％のO3除去効率を維持しました。 我々は、PCN-250(Fe2Co) の O3 除去効率に及ぼす PCN-250(Fe2Co) の重量と入口ガスの O3 濃度の影響をさらに調査しました。 対照実験は、PCN-250(Fe2Co) の重量を 30 mg から 15 mg に減らした後、または入口ガスの O3 濃度を 1 ppm から 50 ppm に増加させた後に実行されました。 乾燥した入口ガスの場合、PCN-250(Fe2Co) の O3 除去効率はどちらの場合も 100% を維持しました。 湿った入口ガス（室温でRH = 40％）の場合、PCN-250（Fe2Co）のO3除去効率はそれぞれ約65％と35％に減少しました（補足図24）。 これらの結果は、他の 3 つの PCN-250 MOF についても観察されたように、乾燥条件下での PCN-250(Fe2Co) の触媒による O3 分解能力が湿潤条件下でのそれよりも高いことを明らかにしました。 乾燥ガスと湿潤ガスに対する PCN-250(Fe2Co) の異なる O3 除去効率は、ガス流の湿度を交互に変更するサイクルテストによっても確認されました (補足図 25)。 乾燥条件下では、入口ガスの O3 濃度が 200 ppm までさらに増加し​​た場合でも、PCN-250(Fe2Co) の O3 除去効率は 100% であり、同じ条件下での ZZU-281 のそれよりもはるかに高かった (補足図) .26）。 乾燥条件と湿潤条件下での PCN-250(Fe2Co) の O3 分解性能の違いは 2 つの側面から生じている可能性があります。 一方では、PCN-250(Fe2Co) は、298 K での水蒸気吸着等温線で示されるように適度に親水性であり、水の取り込みは 0.6 P/P0 で 27 mmol g-1 まで徐々に増加し、高圧でもほぼ変化しません。 (補足図27)。 PCN-250（Fe2Co）の粉末サンプルの水接触角は約11°であり（補足図28）、結晶表面も適度に親水性であることを示しています。 湿潤な条件下では、吸着された水分子が PCN-250(Fe2Co) の細孔を部分的または完全にブロックし、O3 分子と接触する内部細孔表面の触媒活性部位の量が減少します。 一方、水分子は触媒による O3 分解反応に参加する可能性があり、その結果生じる新しい反応経路にはより高い活性化エネルギーが必要となります。 実際、湿潤条件下での PCN-250(Fe2Co) の O3 除去効率は、一般に反応器を 45 °C に加熱することで大幅に改善できることがわかりました (補足図 29)。

O3 除去を実際に応用するには、実際の作業条件下での触媒の長期安定性が非常に重要です45。 多くの MOF は大気中でも不安定であることが証明されているため、安定性の問題は MOF 型触媒で特に顕著です 46。 ここ数年、過酷な酸性または塩基性条件下でも水中で高い安定性を示す MOF がいくつか報告されていますが、O3 を含む空気にさらされた場合の MOF の安定性についてはほとんど知識がありません 47,48,49。 50、51、52。 PCN-250 MOF の高い加水分解安定性は、文献に詳しく記載されています 53。 PCN-250(Fe2Co) の長期加水分解安定性は、室温で水に 30 日間浸漬し、4 か月間外気にさらすことによってさらにテストされました。 PXRDおよびN2収着測定の結果から、PCN-250(Fe2Co)サンプルはこれらの処理後も高い結晶化度と多孔性を十分に維持していることが明らかになりました（図3a、b）。 PCN-250（Fe2Co）の結晶形態と表面については、SEMでは明らかな変化は観察されませんでした（図3c）。

a PXRD パターン、b N2 収着等温線、c 未使用および安定性試験済みの PCN-250(Fe2Co) サンプルの SEM 画像。 d 50 ppm O3 処理後の PCN-250(Fe2Co) の O3 除去効率。 試験条件: 0.2 g のケイ砂で希釈した 0.03 g の触媒、O3 濃度 = 1 ppm、流量 = 1 L min−1、室温。

強力な酸化剤として、O3 は多くの物質に対して高い反応性を持ち、例えば炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、ポルフィリン環を含む有機化合物を破壊します54、55、56。 したがって、O3 除去に使用される材料は、加水分解安定性に加えて、長期にわたる O3 攻撃にも耐えることができる必要があります。 浮遊O3（1ppm）に対するPCN-250（Fe2Co）の耐性は、上記の100時間のテストにおける安定したO3除去効率によって示されました（図2e）。 その耐性は、50 ppm O3 を含む乾燥または湿った空気 (室温で RH = 40%) の連続流 (流量: 0.5 L min-1) に 100 時間 (湿ったガスの場合は 50 時間、乾燥ガスの場合は 50 時間）室温で。 O3 処理サンプルと未処理の PCN-250(Fe2Co) サンプルの PXRD パターン、N2 吸着等温線、SEM 画像の比較により、O3 を含む周囲空気に対する PCN-250(Fe2Co) の高い耐性が示唆されました (図 3a-c)。 さらなる実験により、4つのPCN-250サンプルはすべてO3に対する耐性が高いことが示されました（補足図2〜11）。 さらに、50 ppm O3 処理した PCN-250(Fe2Co) は、未使用のサンプルと同様に、1 ppm O3 を含む乾燥または湿った空気 (室温で RH = 40%) に対して 100% の O3 除去効率を示しました (図 3d)。 予想外なことに、一般に安定性が高いと考えられている一部の MOF (ZIF-8、ZIF-L、MIL-101(Cr) など) は、O3 を含む周囲空気に曝露されると容易に劣化することが判明しました。 1 ppmのO3を含む湿った空気の流れに24時間曝露した後、ZIF-8のサンプルは白色の粉末から淡黄色の粘性液体に変化し、初期の結晶構造を完全に失いました（補足図30）。 O3 濃度が 50 ppm に増加すると、変化はさらに速くなりました (4 時間以内)。 同様の結果は、ZIF-8と同じ金属イオンおよび有機リガンドから構築されたZIF-Lでも観察されました（補足図31）。 MIL-101（Cr）は、2つのZIFよりも湿った空気中のO 3 に対する耐性が優れていますが、湿った空気を含むO 3 の流れに24時間さらされた後、結晶性を失い、色が変化しました（補足図32）。 したがって、PCN-250(Fe2Co) は、その高い安定性と活性により、希少かつ優れた O3 分解触媒となります。

PCN-250(Fe2Co) の高い O3 分解活性の原因を探るため、その出発物質である H4ABTC 配位子と [Fe2Co(μ3-O)(CH3COO)6] 錯体についても O3 除去試験を実施しました。 補足図33に示すように、H4ABTCのO3除去効率はほとんど無視できますが、[Fe2Co(μ3-O)(CH3COO)6]錯体は、乾燥した湿った条件下で入口ガス中の60〜90％のO3を除去できます。 これらの結果は、PCN-250(Fe2Co)のO3分解触媒活性点が、不安定な水分子と結合しているFe2Co-μ3-オキソクラスターの金属中心であることを示した。 また、出発物質を高開口MOF構造に組み立てることは、細孔表面に露出したアクセス可能な触媒活性サイトの増加により、より高いO3除去効率を達成するのに有益であることも明らかになりました。 4 つの PCN-250 MOF は同形であり、PCN-250(Fe2Co) が最も高い O3 除去効率を示したため、Co(II) 中心は 4 種類の金属中心 (Fe3+、Co2+、 Ni2+、Mn2+)。 さらに、湿潤条件と乾燥条件下での触媒反応機構は実験結果によって異なるはずです。 [Fe2Co(μ3-O)(PhCOO)6]クラスターモデルを用いて密度汎関数理論(DFT)計算を実行し、PCN-250(Fe2Co)のCo(II)部位におけるO3分解機構と以下の反応を明らかにした。経路が提案されました（詳細については補足情報を参照）。 湿潤条件下では、図 4a、c に示すように、Co(II) 原子に吸着した H2O* の H 原子が最初に O3 を攻撃し、・OOOH ラジカルと *・OH ラジカルが生成されます (* は結合した原子を示します)。 Co原子）。 続いて、*・OH の残りの H 原子が・OOOH に移動し、O2、H2O、および・O* が生成されます (図 4a の状態 3 および図 4c の INT1-2、S = 16)。 次に、別の O3 分子が •O* を攻撃し、2 つの O2 分子を放出します。 その後、Co(II) 原子は配位的に不飽和になり、前者の有利な吸着エネルギー (22.4 対 9.0 kcal mol-1) により、湿潤条件下では O3 よりも H2O と配位することを好みます。 その結果、初期状態が再生され、触媒作用が繰り返されます。 触媒プロセス全体を通じて、最初の H 移動は 15.9 kcal mol−1 の障壁を持つ律速ステップです (TS1-1、図 4c の S = 14、および補足表 2)。

a、c 湿潤条件および b、d 乾燥条件下での PCN-250(Fe2Co) の Co(II) 部位で触媒される O3 分解の計算された反応経路に沿った、提案された反応経路、エネルギー プロファイル、および定常点構造。 湿潤および乾燥条件下での PCN-250(Fe2Co) 触媒による O3 分解の Fe(III) サイトにおける計算された反応経路に沿ったエネルギー プロファイルと定常点構造。 S = 14 と S = 16 の全スピン状態のエネルギー準位をそれぞれ赤と水色で示します。 カラーコード:Co、ブルー; 鉄、ターコイズ。 C、グレー。 ああ、赤。 そしてH、ピンク。

異なり、乾燥条件下では、反応経路は本質的に、湿潤条件下での反応経路によって生成される配位不飽和Co(II)中心から始まります(図4aの状態​​1から状態5)。 O3 は最初に露出した Co(II) 中心に結合し、次に *O3 は 9.4 kcal mol−1 の障壁で O2 と ·O* に分割されます (図 4b の状態 3、TS2-1、図 4 の S = 14)。 4d、および補足表 3)。 その後、別の O3 分子が •O* を攻撃し、2 つの O2 分子と配位不飽和 Co(II) 中心が形成されます (図 4b の状態 1、図 4d の PROD2、S = 14)。 乾燥状態における律速段階の障壁は、9.4 kcal mol−1 と推定される。 上記の計算結果から、湿潤条件と乾燥条件の両方における律速段階は、最初の素反応、つまり前者では H の移動、後者では O3 分解に関連していることが明らかです。 重要なことは、律速段階の障壁は、湿潤条件よりも乾燥条件の方が小さいことです (9.4 kcal mol-1 および 15.9 kcal mol-1)。 さらに、湿潤状態では吸エルゴン反応ステップ (ΔG = 11.8 kcal mol−1) ですが、乾燥状態では発エルゴン反応 (ΔG = − 5.4 kcal mol−1) になります。 総合すると、乾燥条件は O3 除去にとってより有利であり、これは実験結果と一致しています。

さらに、[Fe2Co(μ3-O)(PhCOO)6] および [Fe3(μ3-O)(PhCOO)6] の Fe(III) サイトにおける O3 分解の律速障壁も計算しました。 簡単に言うと、Co(II) サイトと Fe(III) サイトは両方とも同様の触媒機構を共有しています。 ただし、Fe(III) サイトは、Co(II) サイトと比較して、湿潤または乾燥条件下でより大きな障壁を持ちます。 湿潤および乾燥条件下では、[Fe2Co(μ3-O)(PhCOO)6]の障壁は21.5および14.8kcal mol-1と計算されました（図4e、fおよび補足表5）。 一方、[Fe3(μ3-O)(PhCOO)6]の場合は24.7および11.7 kcal mol−1と推定されました（補足図34および補足表6）。 計算は、PCN-250(Fe2Co) の強化された O3 分解性能がオープン Co(II) サイトの導入に起因することを明確に示しました。

PCN-250(Fe2Co) は、その高い気孔率と適度な細孔サイズにより、O3 以外にも空気中の他の汚染物質を吸着によって除去できる可能性があります。 VOC は有害な大気汚染物質の一種であるだけでなく、O3 の前駆体でもあるため、空気からの VOC の除去は非常に重要です 35。 VOC 除去性能を評価するために、メタノール、アセトン、2 種類の脂肪族炭化水素 (n-ヘキサンとシクロヘキサン) および 6 種類の芳香族炭化水素 (ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン）。 テストしたすべてのVOCについてタイプIの吸着等温線が得られ（図5a、b）、P / P0 = 0.002未満の低蒸気圧での取り込みの急激な増加が示されました（補足図35）。 0.01 kPa では、メタノール、アセトン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、および p-キシレンの吸収量は、89、177、216、123、175、241、179、それぞれ114、130、および164 mg g-1（図5c）、0.90〜0.99 P / P0（174〜652 mg g-1）での最大摂取量の18〜75％に相当します。 PCN-250(Fe2Co) の高い VOC 吸着能力は、VOC 濃度が低い場合でも、MOF がさまざまな VOC を除去するための一般的な吸着剤として機能する可能性があることを示唆しています。 実際の応用では、空気の湿度が VOC 除去用の吸着剤の性能に大きく影響する可能性があります。 PCN-250(Fe2Co) に対する湿度の影響を確認するために、MOF 吸着剤 (20 mg) のカラムを通過する 3000 ppm のアセトン蒸気を含む乾燥および湿潤空気流のブレークスルー実験が室温で実行されました (補足情報を参照)。詳細）。 図5dに示すように、乾燥ガスの場合、アセトンは約190秒（160分g-1）後にMOFカラムに浸透し始めました。これは、約150分のアセトン捕捉容量に相当します。 動的吸着プロセスでは 355 mg g-1 であり、静的吸着等温線測定からの 0.3 kPa (400 mg g-1) での理論的な吸収に近い値です。 ガス混合物の湿度が RH = 40% に増加したとき、PCN-250(Fe2Co) のアセトン捕捉能力の約 93% が保持され、アセトン蒸気捕捉に対する MOF 吸着剤の湿度に対する良好な耐性が示唆されました。 さらに、PXRD測定により、PCN-250（Fe2Co）もVOCに対して優れた安定性を示すことが明らかになりました（補足図36）。

a は比較的低沸点の VOC (メタノール、アセトン、ベンゼン、n-ヘキサン、シクロヘキサン)、b は比較的高沸点の VOC (トルエン、エチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン) で、25 時に記録されました。 ℃。 c 低圧範囲 (0.4 kPa 以下) での吸着データの拡大表示。 d PCN-250(Fe2Co) が充填されたカラムを通って流れる、アセトン蒸気 (C0 = 3000 ppm) を含む乾燥および湿った空気 (室温で RH = 40%) の破過曲線。 試験条件: 0.02 g PCN-250(Fe2Co) を 0.4 g の珪砂で希釈、アセトン濃度 = 3000 ppm、流量 = 0.2 L min−1、室温。

注目すべき点は、前述の ZZU-281 や一部の先進的な遷移金属酸化物 19、22、24 など、触媒による O3 除去に高い性能を示すこれまでに報告された材料は、多孔性が低いか非多孔質であるため、不純物を吸着的に除去する能力が限られているということです。 -VOC などの O3 大気汚染物質。 さらに、VOC 除去用の最も一般的で普及している吸着剤と比較して、活性炭 PCN-250(Fe2Co) は触媒による O3 除去においてより安定した性能と高い活性を示します。 PCN-250(Fe2Co) は、高い O3 除去性能、高い気孔率、高い安定性、容易な調製により、空気浄化用のユニークで有望な多機能材料となっています。

同形バイメタル MOF PCN-250(Fe2M) は、O3 分解と VOC 除去の両方に対する高性能多孔質触媒としての大きな可能性を示しています。 特に PCN-250(Fe2Co) は、室温での広い湿度範囲 (0 ～ 80% RH) にわたって 1 ppm O3 を含む連続気流に対して 100% の O3 除去効率を示しました。 同じ条件下で、PCN-250(Fe2Co)のO3除去効率は、α-Fe2O3、Co3O4、CoFe2O4、活性炭、MIL-100(Fe)を含む多くの代表的な材料よりも高かった。 PCN-250(Fe2Co) は、乾燥条件下で ZZU-281 よりも O3 分解に対して高い触媒活性を示しました。 PCN-250(Fe2Co) の高度に多孔質で結晶構造は、水に 30 日間浸漬するか、室温で 4 か月間周囲空気に曝露して処理した後もそのままの状態を保ち、その O3 分解能力は MOF に曝露した後も維持されました。乾燥または湿った空気中の比較的高濃度の O3 (50 ppm)。 乾湿条件下でPCN-250(Fe2Co)によって触媒されるO3分解反応機構をDFT計算に基づいて提案した。 PCN-250(Fe2Co)の高い触媒性能は、その多孔質構造だけでなく、オープンCo(II)サイトの導入に起因することが示唆された。 一方、PCN-250(Fe2Co) は、有害な大気汚染物質の一種であるだけでなく、O3 の前駆体でもある、空気からの VOC の吸着除去において高い潜在力を持っています。 これは他の O3 分解触媒にはない特性です。 PCN-250(Fe2Co) は、約 10 Pa の低い蒸気圧および室温で、10 種類の一般的な VOC、すなわちメタノール、アセトン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンに対して高い吸着容量 (89 ～ 241 mg g-1) を示しました。 、エチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン。 PCN-250(Fe2Co) の乾燥空気と湿潤空気の両方からの VOC 捕捉能力が画期的な実験によって確認されました。 PCN-250(Fe2Co)は、空気浄化のためのユニークで有望な多機能材料として機能する可能性があります。 この研究は、大気汚染制御のための新しい材料を開発するための新たな道を切り開き、O3 分解触媒への高多孔性の導入により、O3 分解触媒に吸着、分離、センシングなどの多機能性が付与される可能性があり、これは次のような分野で有益となる可能性があります。実用的な空気浄化アプリケーション。

PCN-250(Fe2M) は、文献に従っていくつかの変更を加えて合成されました 40。 三核錯体 [Fe2M(μ3-O)(CH3COO)6] (M = Fe、Co、Ni、Mn) (45 mg)、H4ABTC (30 mg)、および酢酸 (2.0 mL) を DMF (6 mL）を15 mLの高圧容器に入れます。 次に容器をしっかりと密閉し、撹拌し、140 °C の油浴で 12 時間加熱しました。 室温まで冷却した後、合成したままの固体を、DMF (3 x 40 mL) で 80 °C で 48 時間、メタノール (3 x 40 mL) で 60 °C で 48 時間連続して洗浄し、次に真空下で乾燥させました。 80℃で8時間真空にします。

接触 O3 分解実験は、試験材料の連続フロー固定床反応器 (石英管、内径: 4 mm、長さ: 15 cm) を使用し、室温 (特に指定しない限り) および入口ガス流量 1 L で実施されました。分−1。 試験前に、試験したすべてのサンプルを真空中で 80 °C で 12 時間乾燥させました。 次に、30 mg の試験材料と 200 mg の石英砂 (40 ～ 60 メッシュ) の混合物を固定床反応器に充填し、石英ウールで固定しました。 入口ガスの湿度を制御するために湿度発生器が使用されました。 反応器の温度は恒温水浴によって維持した。 入口ガス中の O3 はゼロエアを紫外線ランプに通すことで生成され、その濃度はゼロエアの流量によって制御されました。 入口および出口ガス中の O3 濃度は、検出限界 2 ppb の O3 モニターによって検出されました。 O3 除去効率は 100% × (Cinlet – Coutlet)/Cinlet として計算されました。 O3 分解測定セットアップの概略図を補足図 14 に示します。

ブレークスルー実験は、約 100 グラムの空気を含むゼロ空気で実施されました。 補足図15に示すセットアップによる3000 ppmのアセトン蒸気。石英管（内径4 mm、長さ15 cm）に、20 mgのPCN-250（Fe2Co）と400 mgの石英砂（40〜60メッシュ）の混合物が充填されました。 ）。 湿度発生器を使用して入口ガスの湿度を制御しました（流量 = 198 mL min−1）。 室温での飽和アセトン蒸気を含む空気の流量は、マスフローコントローラー（Alicat、流量 = 2 mL min-1）によって制御されました。 MOF カラムを通過するガス中のアセトン濃度は、Hiden HPR20 質量分析計ガス分析システムで監視されました。

PCN-250（Fe2Co）クラスターモデルは、最近の研究で行われたように周期構造から切り出すことによって構築されています30（補足図2a）。これには、Fe2Coコア、1つのCo原子と2つのFe原子で配位した6つのフェニルカルボン酸基が含まれています。そして 2 つの水分子が 2 つの露出した Fe サイトを占めています。 この研究で提示されるすべての計算は、Gaussian09 パッケージに実装されているハイブリッド関数 PBE0 を使用した無制限密度汎関数理論 (DFT) を使用して実行されます57、58、59。 幾何学的最適化は、Fe および Co 原子については LANL2DZ 基底関数セットを使用し、他の原子については 6-31 G* 基底関数セットを使用して実行されます 60、61、62。 分散補正は、Grimme et al.63 による経験式を使用した幾何学的最適化に含まれています。 周波数計算は同じレベルの理論で実行され、静止点の性質を確認し、ゼロ点エネルギー (ZPE) とエントロピー効果を取得します。 報告された自由エネルギーは、分散、ZPE、およびエントロピー効果について補正されています。

この研究の結果を裏付けるすべてのデータは、論文およびその補足情報内で、または合理的な要求に応じて対応著者から入手できます。

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私たちは、中国国家自然科学財団からの財政的支援に感謝します (22038001、JRL が受領、51621003、JRL が受領、および 21688102、WHF が受領)。

Chen Dong、Jia-Jia Yang の著者も同様に貢献しました。

北京グリーン触媒および分離重点実験室、および北京理工大学環境化学工学部、100124、北京、中国

Chen Dong、Lin-Hua Xie、Jian-Rong Li

理論的および計算光化学の主要研究室、教育省、北京師範大学化学学部、100875、北京、中国

Jia-Jia Yang、Ganglong Cui、Wei-Hai Fang

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JRL、LHX、CD がこのプロジェクトを発案しました。 CD と LHX が実験を設計しました。 CD はサンプルを準備し、特性評価を行いました。 CD、LHX、JRL は実験データを分析し、結果について議論しました。 JJY、WHF、および GC は DFT 計算を実行しました。 CD、JJY、LHXが原稿を書きました。 WHF、GC、JRL がプロジェクトを指導、監督しました。 著者全員がレビューを行い、最終原稿に貢献しました。

Lin-Hua Xie、Ganglong Cui、または Jian-Rong Li との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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Dong、C.、Yang、JJ.、Xie、LH. 他。 バイメタル金属 - 有機骨格における接触オゾン分解と吸着 VOC 除去。 Nat Commun 13、4991 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32678-2

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受信日: 2022 年 4 月 7 日

受理日: 2022 年 8 月 11 日

公開日: 2022 年 8 月 25 日

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