水による過ギ酸への容易な炭素固定

Scientific Reports volume 5、記事番号: 14737 (2015) この記事を引用

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炭素固定とは、植物や他の独立栄養生物による光合成を通じて自然界で一般的に行われる、二酸化炭素 (CO2) の有機物質への変換を指します。人工的な炭素固定プロセスの創出は、CO2 排出削減に関する重大な環境問題を解決するための化学にとって最大の課題の 1 つです。我々は、誘電体バリア放電により中性pHのCO2と水から過ギ酸HCO2OHを生成する電気駆動の容易なCO2固定プロセスを開発し、入力電力変換効率は現在0.2〜0.4%である。この方法は、それ自体で人工炭素固定のための将来有望な技術を提供し、例えば燃焼後の CO2 回収および貯蔵技術と組み合わせてスケールアップすることもできます。

化石燃料の大量燃焼により大気中の CO2 濃度が増加の一途をたどっており、地球温暖化に対する懸念が高まっています1。多くの科学者が予測しているように、大気中の CO2 濃度の現在のレベルは、人類が依存している自然プロセスの多くを破壊する深刻な気候変動を引き起こす可能性があります。したがって、CO2 排出量の効果的な削減は、政治界と科学界の両方において緊急の国際課題の最優先課題となっています。この目的を達成するために、人工炭素固定プロセスを作り出すことは化学にとって最大の課題の 1 つであり、そのよく知られた例としては、光触媒半導体による人工光合成 2,3,4,5 や微生物の CO2 固定 5,6,7 があります。これらの課題が成功するかどうかは、全体的な炭素固定効率だけでなく、関連するシステムの堅牢性と商業的実行可能性にもかかっています。このプロセスによって商品価値の高い製品が得られることが最も望ましい。例えば、半導体人工光合成は、好ましくはいわゆる Z スキームの下で、しかし非常に複雑な方法で CO2 を CO、HCO2H、CH4、CH3OH などに変換します5。このようなシステムが商業ベースでスケールアップできるかどうか、また、強い太陽光の下で十分に長期間動作し続けることができるかどうかは疑問です。

炭素固定の問題に密接に関連した活発な研究分野がもう 1 つあります。つまり、均一8または不均一9のいずれかによるCO2の接触水素化です。 CO2 は、さまざまな有用な化合物を製造するための再生可能な原料として機能する豊富な C1 資源ですが、CO2 に関連する高い熱力学および速度論的障壁を克服するには、効率的な触媒が必須条件です。中でもメタノールは、接触水素化により CO2 から誘導できる燃料として広く注目されています。

ただし、これは、熱力学的に下り坂の反応を表す燃料から燃料への変換の一種です。これは、水を水素源として使用する自然な炭素固定プロセスとは対照的です。さらに、触媒は長時間の運転により被毒または失活する傾向があり、回収および再生の必要性が商業的な実現を妨げる可能性があります。

この論文では、誘電体バリア放電 (DBD) によって CO2 と水から過ギ酸 (PFA)、HCO2OH として以下に特定されるものを生成する、有望な電気駆動の簡単な CO2 固定プロセスを提案および実証します10。大気圧下でCO2を含む水封放電ギャップ内で動作するように設計されています。オンラインで図1および補足図S1を参照してください。全体的な反応は、熱力学的に上り坂であり、次のように与えられます。

ここで、未知の PFA 生成エンタルピーの推定において、HCOOH + (1/2) O2 → HCO2OH の ΔH が H2O + (1/2) O2 → H2O2 のΔH とほぼ等しいと仮定しました。

水封式DBD装置の概略側面図。

縮尺通りではありません。詳細については、補足図S1を参照してください。

PFA は、有機過酸の中で最も強力な強い酸化特性を持つことが知られています。これは、有機合成11、12、13、廃水処理や医療および食品産業における強力な滅菌剤または消毒剤として広く使用されています14、15、16、17。しかし、この材料を純粋な状態で調製する方法はなく、PFA合成の従来の化学は通常、10 M14程度のFAとHPの高濃度混合物中での硫酸触媒による平衡反応を必要とします。

得られる強酸性溶液は反応性が高いため、不安定であるだけでなく、取り扱いの危険性も高くなります。後者は十分な希釈によって回避できますが、そのような希釈された PFA 溶液は依然として強酸性であり、同様に酸触媒による逆反応 (すなわち、加水分解) が優勢です。オンラインの補足説明と図 S2 を参照してください。対照的に、本方法によって中性 pH で容易に合成される比較的希薄な過酸化水溶液は、異常に安定でありながら、HP よりもはるかに強い酸化力を示します。これは、PFA または少なくともその PFA 以外の過酸化物によって説明するのが困難です。アナログに近い。これらは、室温で少なくとも 1 か月間そのままの状態を保つだけでなく、~70 °C 以上、~100 °C までの蒸発や凝縮にも耐えます。したがって、約 1 wt% に相当する 100 mM 付近のさらに濃縮された溶液は、長時間の DBD 操作だけでなく、DBD 後の濃縮によっても得ることができます。

図 1 は、大気圧下で CO2 が存在する水封放電ギャップ内で動作する DBD の具体的な構成を示しています。 CO2 ガスは一定の流量で放電ギャップの狭い空間に入り、上部金属 (Al) 電極のハニカム構造に配置された多数の小さな貫通孔を通って水中に逃げます。一定の CO2 流量とその結果生じるガス圧力により、水がギャップに漏れて DBD が停止するのを効果的に防ぎ、また CO2 固定生成物をギャップ領域から水中に運び去ります。このシステム内の水もいくつかの重要な役割を果たします。最も重要なことは、各貫通孔の水/ガス界面により、5.1 eV を超える運動エネルギーを持つプラズマ電子 (e-*) と、おそらく蒸発した形の水との効率的な遭遇が可能になり、次のように H ラジカルと OH ラジカルが生成されることです。

この水の電子衝撃解離の詳細については、オンラインの補足説明と図 S3 を参照してください。さらに、大量の水は、CO2 固定生成物の貯留層として機能し、また、放電ギャップで発生する避けられない熱を除去するための効果的な冷却剤としても機能します。これらすべての機能が連携して、CO2 と水から以下で PFA として特定される生成物を容易に形成します。以下、この方法を CO2 水封 DBD、略して WS-DBD と呼びます。

本システムにおける PFA の形成には、DBD プラズマ中で容易に生成される振動励起 CO2v* と、反応 (4) で生じた発生期の H ラジカルとの間の反応による、ホルミルラジカルを生成する以下の経路が関与すると考えられています (補足説明を参照)および図S4オンライン）。

この中間複合体への OH ラジカルのバリアレス結合により、即座に PFA が生成されます。

他の過酸化物種を引き起こす可能性のある他のプラズマ反応は次のとおりです。

反応 (9) は PFA の二次的不均化を表しており、自発的 (均一) 反応であるよりも固体 (金属または金属酸化物) 表面によって触媒される可能性が高くなります。

PFA を生成するための 2 段階のラジカル反応 (5) と (6) は非常に単純で簡単です。それにもかかわらず、このような容易な炭素固定経路はこれまでに取り上げられたことがない。これはおそらく、カルボキシルラジカル HOCO の形成が、CO2 と H18,19,20,21,22,23,24,25,26,27 の間の反応において圧倒的に主要な経路であり、CO2 が励起されることはほとんどないためであると考えられます。振動的に発生し、活性化エネルギーは主に熱い H 原子の運動エネルギーによって提供されます (オンラインの補足説明と図 S4 を参照)。 HOCO 複合体は中間体であり、その後 CO + OH に移行し、PFA への合理的な経路を提供しません。さらに、過度に高いエネルギー (>12 eV) による CO2 とプラズマ電子の衝突により、CO228 の解離励起が引き起こされますが、これも PFA の形成には関連付けられないことに注意してください。全体として、CO2 中の WS-DBD は、特に自動販売モードで CO2 が振動的に高度に励起され、同時に水から解離した H ラジカルと効率的に遭遇できる独特の反応空間を提供します。

図 2 は、本方法による炭素固定の主生成物としての PFA の生成に関する分光学的証拠のコレクションを示しています。この結論を完全に裏付ける追加の証拠は、オンラインの補足図S5〜S7に示されており、以下で簡単に説明されています。まず、図 2a は、従来のヨウ素滴定法 29 で測定した、総過酸化物濃度 0.95 mM の WS-DBD 製品溶液の典型的な UV 吸収スペクトルを示しています。図 2a の赤い破線は、参考のために、同じ総過酸化物濃度の純粋な HP 水溶液について測定されたスペクトルを示しています。 2 つのスペクトルは、HP と PFA に共通の O-O 結合による吸収が支配的な長波長領域でよく一致します。一方、WS-DBD 製品溶液は短波長領域で非常に強い吸収を示しますが、これは PFA の O-O 基と多かれ少なかれ強く結合したカルボニル基の nπ* 遷移によるものと考えられます。ここでは、従来の化学的方法に従って調製されたPFAとHPおよびFAの平衡混合物である標準PFA溶液（オンラインの補足図S2）のUV吸収スペクトルも参照します14。図2aのものと類似したPFAの強いUV吸収特性が、約220 nmより短い波長の領域で観察されます。

本方法による PFA への炭素固定の分光学的証拠。

(a) 総過酸化物濃度 0.95 mM の WS-DBD 製品溶液の典型的な UV 吸収スペクトル。赤色の破線は、参考のために、同じ総過酸化物濃度の標準 HP 水溶液で得られたスペクトルを表します。（ b – d ）HP（100 mM）、FA（100 mM）および濃縮WS-DBD生成物溶液（85 mM）について取得したATR-FTIRスペクトル。基準は純水であった。数字は主な振動信号のピーク位置を示します。（ e 、 f ）FA（100 mM）およびWS-DBD生成物溶液（85 mM）からのSiウェーハ上の固体状の堆積物について取得したFTIRスペクトル。 0.125 mL のサンプル溶液を 20 × 20 mm2 の基板領域上にドロップキャストし、約 70 °C で乾燥させました。

次に、図2b〜dに示す一連のFTIRスペクトルは、より濃縮された溶液の減衰全反射（ATR）モードで取得され、CO2中のWS-DBDによるPFAの形成についてのより確実な証拠を与えます。図2bに示すように、HPは、文献30、31、32、33、特に水溶液の類似のATR-FTIR測定の結果と一致して、〜1390 cm-1と〜2840 cm-1で2つのブロードなピークを示します。 Voraberger らによる HP ソリューション 32 は、〜1400 cm−1 のバンドを O-H 変形に、〜2800 cm−1 のバンドを O-H 伸縮振動に割り当てました 34。図2cのFAの3つの主要なピークも文献35、36と一致しており、1716cm-1でのC=O伸縮、1398cm-1でのC-H曲げ、1214cm-1でのCO-COH変形に割り当てられています。、それぞれ。

図2dの濃縮WS-DBD生成物溶液は、2つの官能基のみで構成されるPFAの分子構造と合理的な相関関係で、HPとFAの間の中間的な特徴を何らかの形で示しています。つまり、FA のように一方の端にホルミル (HCO-) 基があり、HP のようにもう一方の端にヒドロペルオキシ (-OOH) 基があります。したがって、1703cm-1のC=O伸縮ピークは、100mMのFAの強度の約半分であり、その有効濃度が85mMの総過酸化物濃度に匹敵するホルミル基を表す。図2cのHPのピークに似た2840 cm−1の幅広いピークは、HPのピークと同様のヒドロペルオキシ基のO-H伸縮に由来します。ただし、図2dの1400 cm-1付近の振動特徴は、図2bのHPの単一の広いピークとはかなり異なり、図2cのFAの振動特徴とも一致しません。したがって、それらは、PFA のホルミル基とヒドロペルオキシ基の組み合わせに関連する O-H 曲げ、C-H 曲げ、および C-O-O 変形を反映する必要があります。したがって、図2dの全体的なスペクトル特徴は、WS-DBD製品が主にPFAで構成されていることを正当化します。参考のために、標準 PFA 溶液の ATR-FTIR スペクトルも取得しました (オンラインの補足図 S5 を参照) が、共存する FA と HP に関連するもの以外の余分な IR バンドは観察できませんでした。これは、PFA が FA と HP の中間の振動特性を与えるという事実とも一致しているようです。 FAの強力なIRバンドは、FAが大量に余分に共存すると、それらをマスクします。

WS-DBD 製品溶液の高い安定性により、フローインジェクション分析飛行時間型質量分析 (FIA-TOF MS) 分析も可能になりました (オンラインの補足図 S6 を参照)。電子スプレーイオン化ネガティブモードで得られたスペクトルは、フラグメンター電圧に関係なく、m/z = 62 に特徴的な強いピークを示しました。このピークはおそらく PFA の分子イオン、CHO2OH- によるものと考えられます。さらに、追加の HP をさまざまなモル比で意図的に追加した、一連の WS-DBD 製品溶液について、カタラーゼ触媒による過酸化物の分解の詳細な速度論的分析を行いました (オンラインの補足図 S7 を参照)。共存する HP はカタラーゼにより非常に速く選択的に分解されます。ただし、後で意図的に追加の HP を加えたサンプルについてのみ、結果として生じる双指数関数的反応速度が明確に観察されました。これは、WS-DBD 製品ソリューション自体に HP のコンテンツが実際に含まれていなかったことを意味します。

したがって、上記の証拠のすべてにより、本方法によって提供される新しい炭素固定経路の主生成物が PFA であることが確信できます。しかしながら、反応（６）および／または（９）または他の場所からのＨＰの、例えばモル比で約１０％の少量レベルでの共存は、現在の実験根拠から完全には排除されていない。反応 (8) からのジホルミル過酸化物に関しては、DFP は上記の 2840 cm-1 IR バンドを説明する O-O 結合のどちらの側にも O-H 基を持たないため、より少量の生成物であるはずです。

PFAを主成分とするWS-DBD製品溶液の独特の特性は、図2e、fに示されているFTIRスペクトルによって少し異なる観点からさらに裏付けられます。これらは、参照用に100 mM FA（図2e）および85 mM WS-DBD生成物溶液（図2f）からドロップキャストされたSiウェーハ上の固体状堆積物の透過モードで取得され、〜70°で乾燥されました。 C. 図２ｅの１０倍に拡大された垂直スケールは、１００ｍＭ溶液からドロップキャストされたＦＡの大部分が乾燥ステップで揮発したことを意味することに留意されたい。さらに、図2eの1500 cm-1付近のノイズのある信号は、Siウェーハ上の残留FAがギ酸として吸着されていることを強く示唆しています。対照的に、図2fでは、1200から1800 cm-1の領域の特徴は図2dのものと非常に類似しており、PFAが溶液中とほぼ同じ構造を保持しながら固体の析出物を形成したことを示しています。また、図2fの3500 cm-1付近の強いブロードなピークがO-H基によるものであることは疑いの余地がなく、これはDFPがWS-DBD製品溶液の微量成分であることを裏付けるものです。

重要なのは、図2fの1000 cm-1未満の比較的強い振動マニホールドは主にシリコン酸化物に由来しており、PFAによるSiウェーハの実質的な酸化を表しています。 Si ウェーハの表面下の化学組成の酸化変化は、X 線光電子分光法 (XPS) 分析によっても検証されました。図 3 を参照してください。XPS は、任意の固体の表面および/または表面下の化学組成を研究する高感度のツールを提供します 37。 Si 基板の場合、表面酸化の程度は、Si 2p コアレベルのスペクトルの SiOx/Si 強度比に反映されます。市販の Si ウェーハは、化学的またはイオン衝撃によって事前にエッチングされない限り、自然酸化物の薄い層を有しており、図 3a に示すように、基板バルクからの Si 信号と比較して比較的小さな SiOx 信号を引き起こします。。

WS-DBD製品によるSiウェーハ表面の酸化。

(a) 裸の Si 水で取得した Si 2p コアレベルの XPS スペクトル。バルクからの Si シグナルと比較して、自然酸化物による小さな SiOx シグナルを示しています。 (b) Si ウェーハ上の WS-DBD 生成物溶液からの固体堆積物は、その下にある SiOx および Si 信号を大幅に減衰させました。 SiOx/Si 強度比の大幅な増加は、Si ウェーハの表面酸化物の厚さが実質的に増加していることを示します。

対照的に、WS-DBD 生成物溶液からの固体堆積物を含む Si ウェーハは、対応する光電子の脱出が上にある固体堆積物によって強く妨げられたため、はるかに弱い Si 2p 信号を与えました。ただし、この効果だけでは、表面下の化学組成によって一意に決定される SiOx/Si 強度比は変化しません。この条件で取得したXPSスペクトル（図3b）は、SiOx/Si強度比の顕著な増加を示しました。これは、PFA が表面酸化物層の厚さを実質的に増加させると予想されるように、WS-DBD 製品溶液の驚くほど強力な酸化力を証明しています。１００ｍＭの純粋なＨＰ溶液が同様の方法でＳｉウェハ上にドロップキャストされ乾燥された場合、本質的にＩＲシグナルは観察されなかったことも強調すべきである。これは、HP が FA よりも揮発性が高いだけでなく、Si ウェーハ表面を酸化する能力がまったくないことを意味します。

図 4 は、約 70 °C での希薄 (20 μM) メチレンブルー溶液の酸化変色という点で、WS-DBD 製品溶液の酸化能力が HP の酸化能力よりもはるかに強いことを裏付けています。図 4a の酸化剤として HP を使用した場合、最高の HP 濃度 1000 mM でもある程度の長い誘導期間があるように見えました。図4bに示すように、代替酸化剤としてWS-DBD製品を使用した場合、変色反応ははるかにスムーズに進行し、全体として、この特定のHPとWS-DBD製品の酸化能力には少なくとも1桁の差があることが確認されました。一定の条件下での酸化反応。

HP および WS-DBD 製品によるメチレンブルーの酸化変色の速度論。

最初の 20 μM メチレンブルー水溶液の正規化ピーク吸光度を、(a) HP および (b) WS-DBD 製品をさまざまな濃度で含む溶液について、70 °C での酸化変色の時間の関数としてプロットします。 WS-DBD 製品は、メチレンブルーの少なくとも一桁速い酸化変色を引き起こしました。

100 mM 近くの濃縮 WS-DBD 製品溶液も中性 pH を維持し、そのような強力な酸化力を少なくとも 1 か月間保持することを再度強調する必要があります。これは、日常的に扱うのが難しい、FAとHPを混合した従来の強酸性のPFA溶液（オンラインの補足図S2を参照）とは大きく対照的です。上で議論したように、少なくとも WS-DBD 製品ソリューションの主成分が PFA であることにはもはや疑いの余地がありません。このような強力で安定した酸化剤が中性 pH で容易に製造できるという事実は、現在の CO2 固定プロセスに商業的価値をさらに追加します。

最後に、このような有用な酸化剤が WS-DBD 操作から得られる効率は考慮に値します。具体的には、図 2a で調べた 0.95 mM 生成物溶液は、AC ライン電圧と電流がそれぞれ 70 V と 0.23 A で調製され、これは 0.95 kJ/分の電力消費に相当します。水の総量は 500 mL で、WS-DBD の総操作時間は 2 時間でした。したがって、単位入力エネルギーあたりの PFA 生産の全体効率は ~5 × 10−6 mol/kJ でした。これは、CO2 と水からの PFA の生成エンタルピー ~360 kJ/mol と比較すると、エネルギー変換効率は ~ 0.2%。これはまだ比較的小さいですが、近い将来少なくとも 1% のレベルまで改善されると信じています。水を50℃以上に温めるだけで、0.4%近くの効率が容易に達成されることをすでに確認しました。これはおそらく、放電ギャップ内の反応(4)によって生成された初期のHラジカルの濃度が増加したためです。電力線のエネルギー損失を最小限に抑えるために、高周波および高圧電源に関しても大幅な改善が期待されています。エネルギー変換効率が ~1% ということは、現在の方法と変換効率が ~20% の太陽光パネルを組み合わせれば、太陽光発電システム全体で所定の炭素固定プロセスに太陽エネルギーを利用できることも意味します。エネルギー変換効率は約 0.2%。これは、植物や他の独立栄養生物による自然の光合成で達成されるものと比べて優れています。

CO2 から PFA への変換のスループットに関しては、単一の小規模実験装置で、0.95 kJ/min または現在のエネルギー変換効率で約 16 W の低電力供給下で 0.12 ～ 0.24 mL/min の CO2 を変換できます。 0.2～0.4%。オンラインの補足図S1に示されているように、WS-DBD装置は非常に単純な構造を有しており、誘電体が埋め込まれた作用電極と耐食性ハニカム金属プレートの組み合わせにより、十分に長い動作時間とシステムの堅牢性が保証されます。 PFA が中性 pH で生成するという事実も、反応器の耐久性を大幅に高めます。したがって、システムは、寸法が増加した単一動作ユニットの形式でも、行またはアレイに並んだユニットの多重並列動作の形式でも、容易にスケールアップできます。後者は、本発明の方法と、例えば廃棄物 CO2 から PFA を大量生産するための CO2 回収・貯蔵技術 38 を組み合わせるのにより適した形態となるであろう。

人工炭素固定技術は、増加の一途をたどる大気中のCO2濃度による地球温暖化問題に大きな影響を与えています。我々は、水封誘電体バリア放電（WS-DBD）の技術に基づいて、過ギ酸への容易なCO2固定経路を開発しました。ハニカム金属電極の多数の貫通孔によって提供される実質的に大きなプラズマ/水接触面積は、プラズマ電子との衝突によって水の分解を促進し、結果として生じるHラジカルと振動励起されたCO2との反応により、これまで考えられなかった反応経路が得られます。 CO2と水からの酸。この方法による適度に高い炭素固定効率と他のユニークな特徴により、CO2 中の WS-DBD は将来の人工炭素固定技術として非常に有望なものとなっています。

ＵＶ吸収スペクトルは、１ｃｍ石英セルに充填されたサンプルについて、ＵＶ－３６００分光計（島津製作所）を用いて測定した。 FTIR スペクトルは、Spectrum Two (Perkin Elmer) 分光計を透過モード (Si 基板上) または全反射減衰 (ATR) モードで、ダイヤモンドユニバーサル ATR アクセサリとともに使用して取得しました。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析では、ＥＳＣＡ－７５０分光計（島津製作所）を１２５４ｅＶのＭｇＫα放射線で操作した。プラズマ発光スペクトルは、電子冷却マルチチャンネル分析装置（浜松ホトニクス社製、PMA-11、モデルC5966-31）と有効受光面積直径1mmの入力光ファイバーを用いて取得しました。 WS-DBD 製品溶液のフローインジェクション分析 (FIA) 飛行時間型 (TOF) 質量分析 (MS) は、住化分析サービス株式会社で Agilent Technologies LC/MSD TOF システムを使用して行われました。 ESI (電子スプレーイオン化) ネガティブモードで、移動相として 1:1 水/メタノールを使用します。

DBD プラズマは、誘電体で覆われた電極と金属電極の間のシート (30 × 30 mm2) の狭い (0.5 mm) ギャップ内で生成されました。誘電体電極はホウケイ酸ガラスとその中に埋め込まれた鉄ニッケル合金からなる。誘電体バリアの厚さは１ｍｍであった。金属電極はアルミニウム製で、多数の貫通孔 (直径 0.75 mm) がハニカム状に配置されています。電極アセンブリ全体は、総容積約 3 L の容器 (ポリ塩化ビニル樹脂製) の底に取り付けられました (補足図 S1a を参照)。容器に約 300 mL を超える水が満たされると、電極アセンブリは蒸留水の下に完全に沈みました。供給ガス (CO2) は容器の外側から 20 ～ 500 mL/min の範囲の一定流量で供給されました。 4〜9 kVの高電圧は、共振型インバータトランス（長野・愛知電力製AN-10）から20 kHzの周波数で誘電電極に供給されました。

この論文の引用方法: Kawasaki, M. et al. 水封誘電体バリア放電による過ギ酸への炭素固定が容易。科学。議員 5、14737; 土井: 10.1038/srep14737 (2015)。

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原稿を大幅に改良するためのコメントをいただいた川崎正博教授（現在、名古屋大学客員教授）に感謝します。

Mitsuo Kawasaki

現住所：〒606-8305 京都市吉田河原町11 京都テクノサイエンスセンター

京都大学分子工学専攻、〒615-8510 京都府桂市

Mitsuo Kawasaki

PM Dimensions Corporation, 3-17-7 Goryo Minegado-cho, 610-1103, Kyoto, Japan

Tatsuo Morita

大阪電気通信大学、寝屋川市、572-8530、大阪府

Kunihide Tachibana

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TM はこのプロジェクトを発案し、DBD 装置を設計しました。 MK は実験作業の本体を実行し、MT からの意見をもとに原稿を書き、KTKT は提案された炭素固定経路を裏付けるために詳細なプラズマ分析を行いました。

MK と KT は、競合する経済的利害関係がないことを宣言します。 TM は 2014 年に出願された日本特許第 5638678 号を取得しています。

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転載と許可

Kawasaki, M.、Morita, T.、Tachibana, K. 水封誘電体バリア放電による過ギ酸への炭素の容易な固定。 Sci Rep 5、14737 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep14737

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受信日: 2015 年 6 月 26 日

受理日: 2015 年 9 月 7 日

公開日: 2015 年 10 月 6 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14737

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